Materials Studio는 사용하기 편리하면서도 광범위한 화학계를 모델링하는 강력한 플랫폼입니다. 여기서는 고분자와 고분자 가교 구조에 초점을 맞춥니다. Materials Studio을 Pipeline Pilot과 함께 사용하면, 가교된 폴리에틸렌(XLPE; cross-linked polyethylene)처럼 많이 연구된 고분자로부터 독특한 반응 메커니즘으로 만들어진 독창적인 고분자 가교구조까지, 복잡한 재료를 모델링하는 다양한 방법론을 이용할 수 있습니다. United atom forcefield는 많은 입자를 가진 화학계를 효과적으로 모사하기 위해 개발되었으며, 계산 효율과 정확성 사이의 균형을 맞춥니다.
분자 시뮬레이션에서 Forcefield의 중요성
Forcefield는 분자 시뮬레이션의 핵심 요소입니다. 이는 화학계 내 입자들의 거동을 지배하는데, 직접 결합에 의한 상호작용(bonded interaction)과 직접 결합이 없는 상호작용(non-bonded interaction)을 모두 포함합니다. 결합에 의한 상호작용은 결합 길이, 결합각, 이면각 등이 변하는 것입니다. Forcefield는 모델 고분자가 어떻게 접히는지, 어떻게 사슬끼리 얽히는지, 외부 자극에 어떻게 반응하는지 결정합니다. Forcefield가 이러한 원자 수준의 상호작용을 정확하게 모사하면 밀도, 회전 반경 (radius of gyration), 유리 전이온도 등 거시적 물성을 예측할 수 있습니다. 그러니 잘 작동하는 forcefield는 시뮬레이션의 정확도와 예측 물성의 신뢰성에 필수적입니다.
화학계에 따라 다양한 forcefield를 사용할 수 있습니다. 특정 소재에 최적화된 것도 있지만, COMPASS III [1]처럼 더 광범위한 소재에 적용할 수 있도록 설계된 것도 있습니다. 최근에는 MACE [2]를 비롯하여 forcefield를 생성하는 기계 학습 알고리즘이 등장하는 등, forcefield 개발 분야는 계속 발전하고 있습니다. 고분자 분야에 특히 중요한 forcefield로 OPLS와 OPLS-UA가 있습니다. OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations) [3]는 원래 액체 시뮬레이션을 위해 설계되었지만, 이후 유기 분자, 생체 분자 및 고분자에 이르기까지 넓은 분야를 포함하도록 확장되었습니다. OPLS-UA는 united atom 접근을 위해 이를 수정한 것입니다. 분자 시뮬레이션은, 특히 입자가 매우 많은 경우에는, 계산 자원을 많이 소모합니다. 입자 개수를 줄이면서 정확도를 가능한 유지하도록 계를 단순화하는 데 united atom이나 coarse-graining 방법이 주효합니다. 이 방법을 쓰면 시뮬레이션의 시간 간격이 덜 촘촘해도 되므로, 더 긴 시간 동안 화학계에서 일어나는 일을 시뮬레이션할 수 있습니다.
맞춤 forcefield를 Materials Studio에서 개발하기
Materials Studio에서 사용자들은 forcefield의 여러 함수 형태에 인자(parameter)를 넣어 원하는 대로 용도에 맞는 forcefield를 만들 수 있습니다. 문헌을 찾고, 원자 수준의 OPLS 인자를 변형하고, 반복적으로 시험하고 다듬은 결과, OPLS-UA 맞춤 forcefield를 개발했습니다. [4] 이면각 인자가 적합한지 단분자의 구조 분석을 통해 검증하는 등 작업을 거쳤습니다. Materials Studio에는 Perl 스크립트 도구가 통합돼 있어 세밀하게 인자를 조정할 수 있고, 이면각 변화에 따른 에너지를 각도에 대한 함수로 추출하도록 단순한 스크립트도 만들 수 있습니다. 이렇게 얻은 결과를 문헌값 및 DMol3 모듈의 양자계산 결과와 비교했습니다.
Forcefield를 다듬은 뒤, 고분자 계 6개에 적용하여 시험하였습니다. Amorphous Cell 모듈로 각 화학계의 구조를 만들고 분자 동력학 시뮬레이션으로 평형 상태를 만들었습니다. 평형에 도달한 계의 물리적 성질을 분석해 문헌값과 비교하였습니다. 주요 테스트 중 하나는 고분자 중합도에 따라 회전 반경이 변화하는 양상이었는데, 이는 여러 고분자에서 잘 알려져 있습니다. 중합도가 점점 커지는 화학계의 시뮬레이션 셀을 구축하고, 평형 상태로 만들고, 회전 반경을 계산하는 일련의 과정을 자동화하기 위해 해당 Pipeline Pilot 프로토콜을 개발했습니다. [5] 이렇게 작업을 통합함으로써 소요시간을 매우 줄이고 사람의 실수를 최소화했습니다. 이를 통해 회전 반경 값을 이론값과 비교할 수 있었고, 결국에는 개발된 forcefield의 정확성을 검증할 수 있었습니다. (그림 1)
Forcefield를 만들고 검증하는 작업과 더불어, 전체 원자를 모두 표현한(full atomistic) 고분자 모델을 비드(bead)를 이용하는 united atom 표현으로 간단히 바꾸는 방법을 개발하였습니다. 수소 원자를 지우고, 각 비드의 질량을 수소가 붙어 있을 때와 동일하도록 조절한 다음, 각 비드에 적절한 forcefield 형식을 할당하는 방식입니다. 이 작업을 위해 만든 Perl 스크립트는 표(Study Table)에 포함된 분자 조각(fragment)과 일치하는 원자 배치 패턴을 찾습니다. 각 분자 조각은 sp3 CH3, sp2 CH2, 방향족 CH처럼 서로 다른 원자 형식(atom type)에 해당합니다. 그리하여, 어떤 3차원 원자 모델 구조 파일을 이용할 지만 스크립트에 입력하면 고분자가 자동으로 이를 united atom 모델로 변환하고 원자 형식도 지정합니다.
검증된 OPLS-UA forcefield와 고분자를 united atom 모델로 변환하는 방법론을 이용해 고분자와 고분자 가교구조를 더 깊이 탐구할 수 있습니다. 다루고자 하는 화학계에 따라 첨가, 고리화 첨가(cycloaddition 또는 ring-opening metathesis), 축합(condensation) 등 여러 반응을 모사해야 합니다. Materials Studio는 중심 반응에 따라 여러 방법을 제공합니다. 이 화학계를 모사하는 데 세 가지 방법을 주로 사용했습니다. 파라미터를 조절할 수 있는 고분자 가교 Perl 스크립트, Pipeline Pilot 프로토콜, 그리고 Reaction Finder 도구입니다. 각각의 예시는 아래에서 자세히 설명합니다.
가교된 폴리에틸렌(XLPE)은 널리 연구된 고분자 가교 구조로, 내화학성과 내열성이 높아 전선의 전기 절연재부터 연료 개스킷 부품에 이르기까지 다양한 분야에 사용됩니다. Materials Studio에서는 Pipeline Pilot과 연동되는 고분자 가교 프로토콜을 수정하여 이 가교 구조를 모사할 수 있습니다. (그림 2) 우선 Amorphous Cell 모듈로 에탄(ethane) 분자와 폴리에틸렌 사슬이 섞여 있는 비정질 구조를 생성합니다. 반응하는 원자를 정의하는데, 이에 따라 일어나는 반응이 결정됩니다. 반응이 진행되면서 고분자가 선형으로 성장할 수도 있고, 가지를 칠 수도 있고, 다른 사슬과 가교될 수도 있습니다. 정의된 반응이 일어날 확률을 지정하여 최종적으로 어떤 화학계가 만들어질지 더 제어할 수도 있습니다. 이 확률을 변경하면 가교 밀도도 바뀌며, 가교 밀도에 따른 물리적 성질을 조사할 수 있습니다. (그림 3)
Diels-Alder 반응은 다이엔(diene)과 알켄(alkene) 사이에 일어나는 중요한 고리화 첨가 반응입니다. 이는 복잡한 고분자 계에서 단량체를 이어 붙이는 데 사용될 수 있습니다. 반응물과 생성물의 구조를 그려 반응을 명확히 정의하고, 두 구조의 원자를 대응시키고, 반응이 일어나는 원자 사이를 잇는 close contact를 설정하는 데 Reaction Finder 도구[6]가 사용되었습니다. (그림 4) 이 접근 방식은 일어나는 반응을 세밀히 제어할 수 있으며, 특히나 독특한 반응 위치를 가진 특정 구조를 모델링하는 데 유용합니다.
축합 반응을 모사하기 위해 고분자 가교 구조를 만드는 Perl 스크립트[7]을 효과적으로 활용했습니다. 반응하는 원자를 단량체와 가교제(curing agent) 모두에 정의하고, 이를 Amorphous Cell 모듈로 무작위 배치합니다. 반응 원자가 어떻게 정의됐는지, 반응물이 무작위로 섞인 구조는 어떤 파일인지 스크립트에 기입합니다. 축합 반응으로 어떤 결합이 끊어지는지는 스크립트 내의 별도 서브루틴에 정의합니다. 그리하여 원하는 생성물을 만듭니다. (그림 5) 이 다용도 스크립트는 다양한 단량체와 가교제 간의 가교 반응을 지원하며, 화학계의 요구 사항에 맞춰 조정할 수 있습니다.
결론: 고분자 가교 구조 모델링에 United Atom Forcefield를 사용할 수 있는 Materials Studio의 강점
결론적으로, Materials Studio는 복잡한 고분자 계와 가교 구조를 모델링하는 데 탁월한 플랫폼임이 입증되었습니다. 광범위한 도구를 제공하며 옵션을 상황에 맞게 조절할 수 있습니다. Pipeline Pilot과 통합되었고, 맞춤 forcefield를 개발하고 개선하는 능력을 갖추고 있으며, Perl 스크립트로써 모델 구축과 시뮬레이션 과정을 정밀하게 제어할 수 있습니다. 이 시뮬레이션 플랫폼은 다재다능하고 연구자가 세밀하게 제어할 수 있어, 고분자 설계와 최적화, 물성 예측 등을 정확하고 효율적으로 수행하도록 지원합니다. 미래 연구의 가능성이 아주 기대됩니다.
[1] Akkermans, R. L. C., Spenley, N. A. and Robertson, S. H. (2020) ‘COMPASS III: automated fitting workflows and extension to ionic liquids’, Molecular Simulation, 47:7, pp. 540–551, doi: 10.1080/08927022.2020.1808215.
[2] https://mace-docs.readthedocs.io/en/latest/ (accessed 09/2024).
[3] William L. Jorgensen, David S. Maxwell, and Julian Tirado-Rives (1996), ‘Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids’, Journal of the American Chemical Society, 118:45, pp. 11225-11236, doi: 10.1021/ja9621760.
[4] Available in the BIOVIA Materials Studio community.
[5] Available in the BIOVIA Materials Studio community.
[6] J.W. Abbott and F. Hanke, ‘Kinetically Corrected Monte Carlo-Molecular Dynamics Simulations of Solid Electrolyte Interphase Growth’, J Chem Theor Comput, 18, 925 (2022).
[7] Developed by Jason DeJoannis, Stephen Todd & James Wescott (available in the BIOVIA Materials Studio community).